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煙氣脫硫脫硝技術匯總(濕法、半干法、干法)

第一部分 脫硫技術
 
目前煙氣脫硫技術種類達幾十種,按脫硫過程是否加水和脫硫產物的干濕形態,煙氣脫硫分為:濕法、半干法、干法三大類脫硫工藝。濕法脫硫技術較為成熟,效率高,操作簡單。
 
一、濕法煙氣脫硫技術
 
優點:濕法煙氣脫硫技術為氣液反應,反應速度快,脫硫效率高,一般均高于90%,技術成熟,適用面廣。濕法脫硫技術比較成熟,生產運行安全可靠,在眾多的脫硫技術中,始終占據主導地位,占脫硫總裝機容量的80%以上。
 
缺點:生成物是液體或淤渣,較難處理,設備腐蝕性嚴重,洗滌后煙氣需再熱,能耗高,占地面積大,投資和運行費用高。系統復雜、設備龐大、耗水量大、一次性投資高,一般適用于大型電廠。
 
分類:常用的濕法煙氣脫硫技術有石灰石-石膏法、間接的石灰石-石膏法、檸檬吸收法等。
 
A、石灰石/石灰-石膏法:
 
原理:是利用石灰石或石灰漿液吸收煙氣中的SO2,生成亞硫酸鈣,經分離的亞硫酸鈣(CaSO3)可以拋棄,也可以氧化為硫酸鈣(CaSO4),以石膏形式回收。是目前世界上技術最成熟、運行狀況最穩定的脫硫工藝,脫硫效率達到90%以上。
 
目前傳統的石灰石/石灰—石膏法煙氣脫硫工藝在現在的中國市場應用是比較廣泛的,其采用鈣基脫硫劑吸收二氧化硫后生成的亞硫酸鈣、硫酸鈣,由于其溶解度較小,極易在脫硫塔內及管道內形成結垢、堵塞現象。對比石灰石法脫硫技術,雙堿法煙氣脫硫技術則克服了石灰石—石灰法容易結垢的缺點。
 
B、間接石灰石-石膏法:
 
常見的間接石灰石-石膏法有:鈉堿雙堿法、堿性硫酸鋁法和稀硫酸吸收法等。原理:鈉堿、堿性氧化鋁(Al2O3·nH2O)或稀硫酸(H2SO4)吸收SO2,生成的吸收液與石灰石反應而得以再生,并生成石膏。該法操作簡單,二次污染少,無結垢和堵塞問題,脫硫效率高,但是生成的石膏產品質量較差。
 
C、檸檬吸收法:
 
原理:檸檬酸(H3C6H5O7·H2O)溶液具有較好的緩沖性能,當SO2氣體通過檸檬酸鹽液體時,煙氣中的SO2與水中H發生反應生成H2SO3絡合物,SO2吸收率在99%以上。這種方法僅適于低濃度SO2煙氣,而不適于高濃度SO2氣體吸收,應用范圍比較窄。 另外,還有海水脫硫法、磷銨復肥法、液相催化法等濕法煙氣脫硫技術。
 
二、干法煙氣脫硫技術
 
優點:干法煙氣脫硫技術為氣同反應,相對于濕法脫硫系統來說,設備簡單,占地面積小、投資和運行費用較低、操作方便、能耗低、生成物便于處置、無污水處理系統等。
 
缺點:但反應速度慢,脫硫率低,先進的可達60-80%。但目前此種方法脫硫效率較低,吸收劑利用率低,磨損、結垢現象比較嚴重,在設備維護方面難度較大,設備運行的穩定性、可靠性不高,且壽命較短,限制了此種方法的應用。
 
分類:常用的干法煙氣脫硫技術有活性碳吸附法、電子束輻射法、荷電干式吸收劑噴射法、金屬氧化物脫硫法等。
 
典型的干法脫硫系統是將脫硫劑(如石灰石、白云石或消石灰)直接噴入爐內。以石灰石為例,在高溫下煅燒時,脫硫劑煅燒后形成多孔的氧化鈣顆粒,它和煙氣中的SO2反應生成硫酸鈣,達到脫硫的目的。
 
干法煙氣脫硫技術在鋼鐵行業中已經有應用于于大型轉爐和高爐的例子,對于中小型高爐該方法則不太適用。干法脫硫技術的優點是工藝過程簡單,無污水、污酸處理問題,能耗低,特別是凈化后煙氣溫度較高,有利于煙囪排氣擴散,不會產生“白煙”現象,凈化后的煙氣不需要二次加熱,腐蝕性小;其缺點是脫硫效率較低,設備龐大、投資大、占地面積大,操作技術要求高。常見的干法脫硫技術有。
 
A、活性碳吸附法
 
原理:SO2被活性碳吸附并被催化氧化為三氧化硫(SO3),再與水反應生成H2SO4,飽和后的活性碳可通過水洗或加熱再生,同時生成稀H2SO4或高濃度SO2??苫竦酶輩稨2SO4,液態SO2和單質硫,即可以有效地控制SO2的排放,又可以回收硫資源。該技術經西安交通大學對活性炭進行了改進,開發出成本低、選擇吸附性能強的ZL30,ZIA0,進一步完善了活性炭的工藝,使煙氣中SO2吸附率達到95.8%,達到國家排放標準。
 
B、電子束輻射法
 
原理:用高能電子束照射煙氣,生成大量的活性物質,將煙氣中的SO2和氮氧化物氧化為SO3和二氧化氮(NO2),進一步生成H2SO4和硝酸(NaNO3),并被氨(NH3)或石灰石(CaCO3)吸收劑吸收。
 
C、荷電干式吸收劑噴射脫硫法(CD.SI)
 
原理:吸收劑以高速流過噴射單元產生的高壓靜電電暈充電區,使吸收劑帶有靜電荷,當吸收劑被噴射到煙氣流中,吸收劑因帶同種電荷而互相排斥,表面充分暴露,使脫硫效率大幅度提高。此方法為干法處理,無設備污染及結垢現象,不產生廢水廢渣,副產品還可以作為肥料使用,無二次污染物產生,脫硫率大于90%,而且設備簡單,適應性比較廣泛。但是此方法脫硫靠電子束加速器產生高能電子;對于一般的大型企業來說,需大功率的電子槍,對人體有害,故還需要防輻射屏蔽,所以運行和維護要求高。四川成都熱電廠建成一套電子脫硫裝置,煙氣中SO2的脫硫達到國家排放標準。
 
D、金屬氧化物脫硫法
 
原理:根據SO2是一種比較活潑的氣體的特性,氧化錳(MnO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鐵(Fe3O4)、氧化銅(CuO)等氧化物對SO2具有較強的吸附性,在常溫或低溫下,金屬氧化物對SO2起吸附作用,高溫情況下,金屬氧化物與SO2發生化學反應,生成金屬鹽。然后對吸附物和金屬鹽通過熱分解法、洗滌法等使氧化物再生。這是一種干法脫硫方法,雖然沒有污水、廢酸,不造成污染,但是此方法也沒有得到推廣,主要是因為脫硫效率比較低,設備龐大,投資比較大,操作要求較高,成本高。該技術的關鍵是開發新的吸附劑。
 
以上幾種SO2煙氣治理技術目前應用比較廣泛的,雖然脫硫率比較高,但是工藝復雜,運行費用高,防污不徹底,造成二次污染等不足,與我國實現經濟和環境和諧發展的大方針不相適應,故有必要對新的脫硫技術進行探索和研究。
 
三、 半干法煙氣脫硫技術
 
半干法脫硫包括噴霧干燥法脫硫、半干半濕法脫硫、粉末一顆粒噴動床脫硫、煙道噴射脫硫等。
 
A、噴霧干燥法
 
噴霧干燥脫硫方法是利用機械或氣流的力量將吸收劑分散成極細小的霧狀液滴,霧狀液滴與煙氣形成比較大的接觸表面積,在氣液兩相之間發生的一種熱量交換、質量傳遞和化學反應的脫硫方法。一般用的吸收劑是堿液、石灰乳、石灰石漿液等,目前絕大多數裝置都使用石灰乳作為吸收劑。一般情況下,此種方法的脫硫率65%~85%。其優點:脫硫是在氣、液、固三相狀態下進行,工藝設備簡單,生成物為干態的CaSO 、CaSO ,易處理,沒有嚴重的設備腐蝕和堵塞情況,耗水也比較少。缺點:自動化要求比較高,吸收劑的用量難以控制,吸收效率不是很高。所以,選擇開發合理的吸收劑是解決此方法面臨的新難題。
 
B、半干半濕法
 
半干半濕法是介于濕法和干法之間的一種脫硫方法,其脫硫效率和脫硫劑利用率等參數也介于兩者之間,該方法主要適用于中小鍋爐的煙氣治理。這種技術的特點是:投資少、運行費用低,脫硫率雖低于濕法脫硫技術,但仍可達到70%tn,并且腐蝕性小、占地面積少,工藝可靠。工業中常用的半干半濕法脫硫系統與濕法脫硫系統相比,省去了制漿系統,將濕法脫硫系統中的噴入Ca(OH):水溶液改為噴入CaO或Ca(OH):粉末和水霧。與干法脫硫系統相比,克服了爐內噴鈣法SO2和CaO反應效率低、反應時間長的缺點,提高了脫硫劑的利用率,且工藝簡單,有很好的發展前景。
 
C、粉末一顆粒噴動床半千法煙氣脫硫法
 
技術原理:含SO2的煙氣經過預熱器進入粉粒噴動床,脫硫劑制成粉末狀預先與水混合,以漿料形式從噴動床的頂部連續噴人床內,與噴動粒子充分混合,借助于和熱煙氣的接觸,脫硫與干燥同時進行。脫硫反應后的產物以干態粉末形式從分離器中吹出。這種脫硫技術應用石灰石或消石灰做脫硫劑。具有很高的脫硫率及脫硫劑利用率,而且對環境的影響很小。但進氣溫度、床內相對濕度、反應溫度之間有嚴格的要求,在漿料的含濕量和反應溫度控制不當時,會有脫硫劑粘壁現象發生。
 
D、煙道噴射半干法煙氣脫硫
 
該方法利用鍋爐與除塵器之間的煙道作為反應器進行脫硫,不需要另外加吸收容器,使工藝投資大大降低,操作簡單,需場地較小,適合于在我國開發應用。半干法煙道噴射煙氣脫硫即往煙道中噴人吸收劑漿液,漿滴邊蒸發邊反應,反應產物以干態粉末出煙道。
 
四、新興的煙氣脫硫方法
 
最近幾年,科技突飛猛進,環境問題已提升到法律高度。我國的科技工作者研制出了一些新的脫硫技術,但大多還處于試驗階段,有待于進一步的工業應用驗證。
 
1、硫化堿脫硫法
 
由Outokumpu公司開發研制的硫化堿脫硫法主要利用工業級硫化納作為原料來吸收SO2工業煙氣,產品以生成硫磺為目的。反應過程相當復雜,有Na2SO4、Na2SO3、Na2S203、S、Na2Sx等物質生成,由生成物可以看出過程耗能較高,而且副產品價值低,華南理工大學的石林經過研究表明過程中的各種硫的化合物含量隨反應條件的改變而改變,將溶液pH值控制在5.5—6.5之間,加入少量起氧化作用的添加劑TFS,則產品主要生成Na2S203,過濾、蒸發可得到附加值高的5H 0·Na2S203,,而且脫硫率高達97%,反應過程為:SO2+Na2S=Na2S203+S。此種脫硫新技術已通過中試,正在推廣應用。
 
2、膜吸收法
 
以有機高分子膜為代表的膜分離技術是近幾年研究出的一種氣體分離新技術,已得到廣泛的應用,尤其在水的凈化和處理方面。中科院大連物化所的金美等研究員創造性地利用膜來吸收脫出SO2氣體,效果比較顯著,脫硫率達90%。過程是:他們利用聚丙烯中空纖維膜吸收器,以NaOH溶液為吸收液,脫除SO2氣體,其特點是利用多孔膜將氣體SO2氣體和NaOH吸收液分開,SO2氣體通過多孔膜中的孔道到達氣液相界面處,SO2與NaOH迅速反應,達到脫硫的目的。此法是膜分離技術與吸收技術相結合的一種新技術,能耗低,操作簡單,投資少。
 
3、微生物脫硫技術
 
根據微生物參與硫循環的各個過程,并獲得能量這一特點,利用微生物進行煙氣脫硫,其機理為:在有氧條件下,通過脫硫細菌的間接氧化作用,將煙氣中的SO2氧化成硫酸,細菌從中獲取能量。
 
生物法脫硫與傳統的化學和物理脫硫相比,基本沒有高溫、高壓、催化劑等外在條件,均為常溫常壓下操作,而且工藝流程簡單,無二次污染。國外曾以地熱發電站每天脫除5t量的H:S為基礎;計算微生物脫硫的總費用是常規濕法50%。無論對于有機硫還是無機硫,一經燃燒均可生成被微生物間接利用的無機硫SO2,因此,發展微生物煙氣脫硫技術,很具有潛力。四川大學的王安等人在實驗室條件下,選用氧化亞鐵桿菌進行脫硫研究,在較低的液氣比下,脫硫率達98%。
 
4、煙氣脫硫技術發展趨勢 目前已有的各種技術都有自己的優勢和缺陷,具體應用時要具體分析,從投資、運行、環保等各方面綜合考慮來選擇一種適合的脫硫技術。隨著科技的發展,某一項新技術韻產生都會涉及到很多不同的學科,因此,留意其他學科的最新進展與研究成果,并把它們應用到煙氣脫硫技術中是開發新型煙氣脫硫技術的重要途徑,例如微生物脫硫、電子束法脫硫等脫硫新技術,由于他們各自獨特的特點都將會有很大的發展空間。
 
隨著人們對環境治理的日益重視和工業煙氣排放量的不斷增加,投資和運行費用少、脫硫效率高、脫硫劑利用率高、污染少、無二次污染的脫硫技術必將成為今后煙氣脫硫技術發展的主要趨勢。
 
各種各樣的煙氣脫硫技術在脫除SO2的過程中取得了一定的經濟、社會和環保效益,但是還存在一些不足,隨著生物技術及高新技術的不斷發展,電子束脫硫技術和生物脫硫等一系列高新、適用性強的脫硫技術將會代替傳統的脫硫方法。
第二部分 脫硝技術
 
常見的脫硝技術中,根據氮氧化物的形成機理,降氮減排的技術措施可以分為兩大類:
 
一類是從源頭上治理??刂旗焉罩猩蒒Ox。其技術措施:①采用低氮燃燒器;②分解爐和管道內的分段燃燒,控制燃燒溫度;③改變配料方案,采用礦化劑,降低熟料燒成溫度。
 
另一類是從末端治理??刂蒲唐信歐諾腘Ox,其技術措施:①“分級燃燒+SNCR”,國內已有試點;②選擇性非催化還原法(SNCR),國內已有試點;③選擇性催化還原法(SCR),目前歐洲只有三條線實驗;③SNCR/SCR聯合脫硝技術,國內水泥脫硝還沒有成功經驗;④生物脫硝技術(正處于研發階段)。
 
國內的脫硝技術,尚屬探索示范階段,還未進行科學總結。各種設計工藝技術路線和裝備設施是否科學合理、運行是否可靠?脫硝效率、運行成本、能耗、二次污染物排放有多少等都將經受實踐的檢驗。
 
脫硝技術具體可以分為:
 
燃燒前脫硝:
 
1)加氫脫硝
 
2)洗選
 
燃燒中脫硝
 
1)低溫燃燒
 
2) 低氧燃燒
 
3)FBC燃燒技術
 
4)采用低NOx燃燒器
 
5)煤粉濃淡分離
 
6)煙氣再循環技術
 
燃燒后脫硝
 
1)選擇性非催化還原脫硝(SNCR)
 
2) 選擇性催化還原脫硝(SCR)
 
3)活性炭吸附
 
4)電子束脫硝技術
 
其中SNCR脫硝效率在大型燃煤機組中可達 25%~40% ,對小型機組可達 80%。由于該法受鍋爐結構尺寸影響很大,多用作低氮燃燒技術的補充處理手段。其工程造價低、布置簡易、占地面積小,適合老廠改造,新廠可以根據鍋爐設計配合使用。
 
而選擇性催化還原技術(SCR) 是目前最成熟的煙氣脫硝技術, 它是一種爐后脫硝方法,最早由日本于 20 世紀 60~70 年代后期完成商業運行,是利用還原劑(NH3,尿素)在金屬催化劑作用下, 選擇性地與 NOx 反應生成 N2 和H2O, 而不是被 O2氧化, 故稱為“選擇性”。目前世界上流行的 SCR工藝主要分為氨法SCR和尿素法 SCR 2種。此 2種方法都是利用氨對NOx的還原功能 ,在催化劑的作用下將NOx (主要是NO)還原為對大氣沒有多少影響的 N2和水 ,還原劑為 NH3。
 
目前,在SCR中使用的催化劑大多以TiO2為載體,以V2O5或V2 O5 -WO3或V2O5-MoO3為活性成分,制成蜂窩式、板式或波紋式三種類型。應用于煙氣脫硝中的SCR催化劑可分為高溫催化劑(345℃~590℃)、中溫催化劑(260℃~380℃)和低溫催化劑(80℃~300℃),不同的催化劑適宜的反應溫度不同。如果反應溫度偏低,催化劑的活性會降低,導致脫硝效率下降,且如果催化劑持續在低溫下運行會使催化劑發生永久性損壞;如果反應溫度過高,NH3容易被氧化,NOx生成量增加,還會引起催化劑材料的相變,使催化劑的活性退化。目前,國內外SCR系統大多采用高溫催化劑,反應溫度區間為315℃~400℃。
 
該方法在實際應用中的優缺點如下:
 
優點:該法脫硝效率高,價格相對低廉,目前廣泛應用在國內外工程中,成為電站煙氣脫硝的主流技術。
 
缺點:燃料中含有硫分, 燃燒過程中可生成一定量的SO3。添加催化劑后, 在有氧條件下, SO3 的生成量大幅增加, 并與過量的 NH3 生成 NH4HSO4。NH4HSO4具有腐蝕性和粘性, 可導致尾部煙道設備損壞。雖然SO3 的生成量有限, 但其造成的影響不可低估。另外,催化劑中毒現象也不容忽視。
 
第三部分 鍋爐企業的脫硫脫硝技術應用
 
鍋爐企業的脫硫脫硝技術,在國內現有鍋爐生產廠家中多以煤或煤氣作為燃燒介質,對于燃煤鍋爐,國內應用最成熟的工藝是FGD法(利用吸收劑或吸附劑去除煙氣中的二氧化硫)脫硫技術,脫硝則以選擇性催化還原法SCR技術為主。
FGD法技術對比
SCR法脫硝技術是世界上最主流的去除NOx的方法,這種方法可以在現有的FGD工藝下加入脫硝裝置,在含氧氣氛下,還原劑有限與廢氣中NO反應的催化過程稱為選擇性催化還原,合適的催化劑和還原劑應具有特點如下:
 
1)還原劑應具有高的反應性。
 
2)還原劑可選擇性的與NOx反應,而不與煙氣中大量存在的氧化性物質反應。
 
3)還原劑必須價格低廉,以使脫除過程的低成本運作。
 
4)催化劑應大大降低NOx還原溫度。
 
5)催化劑應具有高的催化活性,以利于煙氣中低濃度NOx的有效還原。
 
6)催化劑選擇性的與還原劑與NOx的反應形成N2,而對還原劑與煙氣中其他氧化性物質的反應表現惰性。
 
7)催化劑應具有結構穩定。
 
8)催化劑不收煙氣其他組分的毒化。
 
對于鍋爐行業來說,一定要研究同時脫硫脫硝技術,目前國內多為單獨脫硫脫硝技術,這種方式造成設備重復建設,能耗大,人員成本、運行成本高,而同時脫硫脫硝技術則可以在一定程度上避免此類問題的發生。